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供稿、供图：新澳门六合彩直播     编辑：田柳

近日，新澳门六合彩直播 杨国昱/姚燎原教授团队在国际知名化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题目为“Metallomacrocyclic Ligands Stabilized Icosahedral Superatomic Nanoclusters With NIR-I to NIR-II Phosphorescence Modulation”的研究论文。北京理工大学为唯一通讯单位，杨国昱教授和姚燎原教授为论文通讯作者，新澳门六合彩直播 博士生吴敏健为论文第一作者。此项研究得到了北京市自然科学基金、国家自然科学基金、中央高校基础研究业务经费、国家海外高层次人才引进计划等资助以及上海同步辐射国家蛋白质科学研究设施和北京理工大学分析测试中心、化学化工实验中心的支持。

在配体保护金纳米团簇体系中，二十面体Au₁₃团簇具备高度对称的几何构型与优异稳定性，同时也是构筑高核团簇结构的基本结构基元。上述特性使Au₁₃成为生物成像、发光及催化领域极具应用潜力。尽管相关研究已取得诸多进展，但面向生物成像应用仍存在关键难题：传统有机配体（膦配体、硫醇、炔烃、氮杂环卡宾（NHC）等）会带来电子效应与空间位阻限制，致使M₁₃团簇发光范围仅能达到近红外一区（NIR-I，700-1000 nm）。即便通过异金属掺杂调控金属团簇电子结构（示意图1），该局限依然存在。此外，根据能隙定律，具备近红外二区（NIR-II）发光特性的金属纳米团簇通常量子产率偏低；对于由M₁₃单元与Au-S结构基元构成的球形M₂₅这类各向同性团簇尤为突出，其量子产率仅为0%-5%。目前尚未见具有NIR-II 发光性能的M₁₃型团簇报道。以上瓶颈表明，亟需突破传统有机配体设计思路，开发新型表面保护配体。

研究团队利用刚性三齿膦配体和甲基黄源酸钾配体，合成并得到具有M₆大环配体保护的M₁₃正二十面体簇结构的M₁₃@M₆。金属大环配体能够调控M₁₃核的光物理性质，调控团簇最低三重激发态（T₁），实现发光显著红移；同时构筑出独特的“核表面®金属大环®内核”逐级银掺杂路径。理论计算结合发射光谱分析表明：掺杂引发M₁₃内核与M₆金属大环之间发生电荷转移，是促使光致发光由近红外一区（NIR-I）红移至近红外二区（NIR-II）的关键因素。此外，在金属大环配体上引入大位阻芘基团进行功能化修饰，可将NIR-II发光强度提升一个数量级。加氢催化实验证实，对M₁₃@M₆团簇进行金属组分精准调控，能够在纳米尺度实现催化活性的可调性，这突显了金属大环配体同时调控发光与催化性能的巨大潜力。

Scheme 1. （A）币金属纳米簇的两种表面配体。（B）l_em（基于稳态发射峰）与报道的M₁₃团簇。（C）金属大环配体稳定的币金属团簇的多层级结构与光致发光调控。

通过SCXRD、ESI-MS、XPS等，确定了Au₁₃@Au₆和Au₁₁Ag₈、Au₉Ag₁₀、Au₃Ag₁₆与Ag₁₉的精确组成与结构。M₁₉采取M₁₃的二十面体的金属内核，M₆大环配体将M₁₃核心包裹（图1）。同时，构筑独特的“核表面®金属大环®内核”逐级银掺杂路径。

图1. (A) 金属大环配体保护币金属团簇的合成路线。(B) 金属大环配体诱导金属掺杂过程。(C) Au₁₉、(D) Au₁₁Ag₈、(E) Au₉Ag₁₀、(F) Au₃Ag₁₆与 (G) Ag₁₉团簇的晶体结构。（橙色：金原子；绿色：银原子；深蓝色：氮原子；黄色：硫原子；青色：磷原子；灰色：碳原子；土黄色与浅绿色分别代表以金、银为主的金银混合原子位点。）

图2. (A) Au₁₉团簇的电喷雾电离质谱目标离子峰。(B) Au₁₉、Au₁₁Ag₈、Au₉Ag₁₀、Au₃Ag₁₆团簇的 Au 4f X射线光电子能谱。(C) Au₁₁Ag₈、Au₉Ag₁₀、Au₃Ag₁₆与Ag₁₉团簇的 Ag 3d X射线光电子能谱。(D) 五种团簇的紫外-可见吸收光谱。（插图为团簇二氯甲烷溶液在日光下对应的实物颜色。）

在M₆金属大环配位保护的前提下，通过特异性位点的掺杂以及控制掺杂原子的比例，实现了M₁₃的近红外一区到近红外二区的发光调控。理论计算揭示了四个团簇的T₁的电子和空穴成分，其表现出簇中心激发态和电荷转移态的混合态（图3）。并且，计算结果表明，特定的掺杂比例导致的电荷转移态成分的增加，是促使M₁₃团簇从NIR-I到NIR-II发光转变的关键因素。

图3. (A) M₁₉团簇近红外光致发光调控机理示意图。(B) Au₃Ag₁₆、Ag₁₉、Au₉Ag₁₀与Au₁₁Ag₈团簇的室温稳态光致发光光谱。(C) 四种团簇实验发射波长 (lₑₘ-Exp) 与理论计算发射波长 (lₑₘ-Cal) 变化趋势对比。(D) M₁₉团簇中金原子数目与发射峰位置的关联关系。(E) Au₃Ag₁₆、Ag₁₉、Au₉Ag₁₀与Au₁₁Ag₈团簇最低三重激发态 (T₁) 的电子与空穴分布组成。(F) Au₉Ag₁₀团簇简化结构模型。(G) 四种团簇在溶液态（M₁₉-solution）与固态（M₁₉-solid）下的室温光致发光量子产率（PLQY）。

同时，研究团队对金属大环配体进行芘功能化修饰，得到了M₁₉-Py团簇。将M₁₉和M₁₉-Py分别在核心处激发，观察到了M₁₉-Py团簇溶液态和固体的发光相较于M₁₉均有明显增强。这是由于外围大位阻的芘基团一定程度上抑制了团簇核心的结构振动，减弱了团簇分子激发态的非辐射失活过程，从而实现团簇的在近红外二区的发光增强。

图4. (A) Au₁₉团簇实现光致发光增强的机理示意图。(B) Au₁₉-Py 团簇的正离子模式电喷雾电离质谱图。(C) L^PyTX、Au₁₉以及Au₁₉-Py 在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱。(D) Au₁₉与 Au₁₉-Py 团簇晶体的光致发光光谱及量子产率对比。(E) M₁₉团簇光致发光机理示意图。

加氢催化实验证实，合金团簇的反应速率明显高于纯金属团簇，这与金属纳米颗粒的表现极为相似。并且，通过对M₁₃@M₆团簇金属组分精准调控，能够在纳米尺度实现催化活性的可调性。

图5. (A) 负载于XC-72载体上的Au₃Ag₁₆催化 4-硝基苯酚（4-NP）还原反应示意图。(B) Au₃Ag₁₆催化4-硝基苯酚还原过程中的紫外-可见吸收光谱。(C) 不同团簇催化剂作用下，6 分钟内 4-硝基苯酚催化还原反应的转化率。(D) 五种团簇催化剂催化还原4-硝基苯酚ln(c/c₀)的与反应时间关系曲线。(E) 五种团簇催化剂催化4-硝基苯酚还原反应的转化数（TON）与转化频率（TOF）。

文章链接：//doi.org/10.1002/anie.3046030

通讯作者简介：

姚燎原，北京理工大学教授，博士生导师，特立青年学者，国家级青年人才。近年来专注于功能团簇与发光配合物的设计与合成，从分子层面进行设计并构筑具特定结构与功能的化合物，通过系统研究揭示分子结构与发光和催化功能的内在联系，最终实现构筑新型传感、催化、发光材料的目标。迄今在Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等国际知名期刊上发表研究论文50余篇，多篇论文入选期刊封面文章或被重点评述。担任中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专业委员会委员，《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委。

杨国昱，北京理工大学教授，博士生导师，国家级领军人才。现任教育部原子分子簇科学重点实验室主任、新澳门六合彩直播 教授委员会主任；中国化学会晶体化学专委会主任、中国复合材料学会矿物复合材料专委会副主任、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专委会及稀土晶体专委会委员。2000年入选中科院“引进国外杰出人才暨百人计划”，以第一完成人获福建省自然科学一等奖(2010)和国家自然科学奖二等奖(2016)；卢嘉锡优秀导师奖(2008)、中科院优秀研究生指导教师奖(2010)及中科院朱李月华优秀教师奖(2011)等；获庆祝中华人民共和国成立70周年纪念章(2019); 2014~2025年连续入选Elsevier中国高被引学者榜单(化学科学领域)。

（审核：王振华）